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探索可持续能源供应：大连理工大学任雪峰设计的 ni-co 催化剂助力绿色高效制氢

简单的介绍

氢气因环境友好、储量丰富而被公认为极具前景的新能源。电催化制氢是实现可持续能源供应的关键技术，但制氢过程的可持续性受到原材料、能源投入和废弃物排放的影响，因此追求绿色高效的制氢方法成为可再生能源领域的首要研究重点。金属镍（ni）在碱性溶液中对her表现出有效的电催化活性，将镍与其他元素合金化可以增强这种活性。大连理工大学任学锋通过量子化学设计了具有特殊催化活性的ni-co催化剂，并计算了催化剂的δ和。随后，本文分别按照和步骤筛选出催化活性较好的ni-co催化剂。此外，本文选取了负值和δ绝对值较小的催化剂，对其进行mo掺杂，并计算了态密度（dos）值，从而分析验证了ni-co-mo催化剂具有最佳的her催化活性。该研究为her催化剂的设计提供了重要的理论参考。

计算方法

本文利用中的dmol3模块，采用广义梯度近似gga-pbe泛函对模型进行结构优化，此时采用中等计算精度，scf容差设置为10-5，采用dnp方法计算价电子数。

此外，本文还计算了fukui函数、轨道和态密度（dos）。模拟过程中，选用cosmo模拟水环境，水溶液介电常数设置为78.54。

结果与讨论

首先本文选取ni(3 1 1)和ni(1 1 1)晶面上不同位置和不同掺杂量(1~3个)的co掺杂,如图2~图8所示。结果表明:ni(3 1 1)-2,3,4ni-1co、ni(3 1 1)-1,2,3ni-4co、ni(3 1 1)-2,3ni-1,4co、ni(3 1 1)-1,4ni-2,3co、ni(1 1 1)-2,3,4ni-1co、ni(1 1 1)-1,3,4ni-4co、ni(1 1 1)-2,3ni-1,4co和ni(1 1 1)-1,4ni-2,3co表现出较低的δe和较高的ehomo。

值得注意的是，与单co掺杂和双co掺杂相比，三co掺杂的δe较大，催化性能相对较差。表1总结了上述催化剂的最佳活性位。

图 1. (a) ni(1 1 1) 和 (b) ni(3 1 1) 催化剂平面的优化几何结构。

图 2. 单个 co 掺杂 ni(1 1 1) 晶面的 ehomo、elumo 和 δe 分布：(a) ni(1 1 1)-2, 3, 4ni-1co；(b) ni(1 1 1) – 1, 3, 4ni-2co；(c) ni(1 1 1)-1, 2, 4ni-3co；(d) ni(1 1 1)-1, 2, 3ni-4co。

图 3. 双 co 掺杂 ni(1 1 1) 晶面的 ehomo、elumo 和 δe 分布：(a) ni(1 1 1)-3、4ni-1、2co；(b) ni(1 1 1)-2、4ni-1、3co，(c) ni(1 1 1)-2、3ni-1、4co，(d) ni(1 1 1)-1、4ni-2、3co，(e) ni(1 1 1)-1、3ni-2、4co，(f) ni(1 1 1)-1、2ni-3、4co。

图 4. 三个 co 掺杂 ni（1 1 1）晶面的 ehomo、elumo 和 δe 分布图：（a）ni（1 1 1）-4ni-1, 2, 3co； （b）ni（111）-3ni-1,2,4co； （c）ni（111）-2ni-1,3,4co； （d）ni（111）-1ni-2,3,4co。

图5. 优化后的（a）ni(1 1 1)、（b）ni(3 1 1)、（c）ni(2 0 0)和（d）ni(2 2 0)晶面的几何结构；（e）优化后不同ni晶面的ehomo、elumo和δe分布图。

图 6. 单个 co 掺杂 ni（3 1 1）晶面的 ehomo、elumo 和 δe 分布图：（a）ni（3 1 1）-2, 3, 4ni-1co；（b）ni（3 1 1）-1, 3, 4ni-2co；（c）ni（3 1 1）-1, 2, 4ni-3co；（d）ni（3 1 1）-1, 2, 3ni-4co。

图 7. 双 co 掺杂 ni(3 1 1) 晶面的 ehomo、elumo 和 δe 分布：（a）ni(3 1 1)-3、4ni-1、2co；（b）ni(3 1 1)-2、4ni-1、3co；（c）ni(3 1 1)-2、3ni-1、4co；（d）ni(3 1 1)-1、4ni-2、3co；（e）ni(3 1 1)-1、3ni-2、4co；（f）ni(3 1 1)-1、2ni-3、4co。

图 8. 三个 co 掺杂 ni（3 1 1）晶面的 ehomo、elumo 和 δe 分布图：（a）ni（3 1 1）-4ni-1, 2, 3co； （b）ni（311）-3ni-1,2,4co； （c）ni（311）-2ni-1,3,4co； （d）ni（311）-1ni-2,3,4co。

表 1 co 掺杂 ni（1 1 1）和 co 掺杂 ni（3 1 1）晶面的 fukui 指数

本文评价了不同的ni-co催化剂对h2o的解离反应，并测量了它们在碱性溶液中的her活性。数值越负，h2o解离速度越快，催化活性越好。不同co掺杂ni（1 1 1）和co掺杂ni（3 1 1）晶面的最终结果如图9（a）和图9（b）所示。

结果表明，ni(3 1 1)-2,3ni-1,4co和ni(1 1 1)-1,4ni-2,3co均具有良好的h2o解离能力，δe值在0.070~0.088之间（表2），固态双co掺杂催化性能普遍优于单co掺杂。co掺杂ni(1 1 1)和co掺杂ni(3 1 1)晶面的δe结果分别如图9(c)和图9(d)所示。

如图11所示，ni(1 1 1)-2,3,4ni-1co、ni(1 1 1)-1,2,3ni-4co和ni(1 1 1)-2,3ni-1,4co对h*的吸附效果均优于ni(1 1 1)；如图8所示，ni(3 1 1)-2,3,4ni-1co（最佳活性位为3号位置）和ni(3 1 1)-1,2,3ni-4co对h*的吸附效果均优于ni(3 1 1)。由表3可知，以上催化剂的δe值均在0.086~0.088之间，单co掺杂的性能优于双co掺杂。

图 9. (a) 共掺杂 ni（1 1 1）晶面；(b) 共掺杂 ni（3 1 1）晶面；(c) 共掺杂 ni（1 1 1）晶面的 δ；(d) 共掺杂 ni（3 1 1）晶面的 δ。

表2 反应中各优良催化剂的δe总和

表3 反应中优秀催化剂的δ

mo掺杂ni(1 1 1)-1,4ni-2,3co和mo掺杂ni(3 1 1)-2,3ni-1,4co催化剂的计算结果如图10(a)和图10(b)所示。从图10(a)和图10(b)的结果可以看出，ni(3 1 1)-2ni-1,4co-3mo的动能明显低于ni(3 1 1)-2,3ni-1,4co，说明前者具有更负的动能，能够促进her催化活性。

图 10. (a) mo 掺杂的 ni(1 1 1)-1,4ni-2,3co 催化剂与 ni(1 1 1)-1,4ni-2,3co 催化剂的比较；(b) mo 掺杂的 ni(3 1 1)-2,3ni-1,4co 催化剂与 ni(3 1 1)-2,3ni-1,4co 催化剂的比较；(c) mo 掺杂的 ni(3 1 1)-2,3,4ni-1co 催化剂与 ni(3 1 1)-2,3,4ni-1co 催化剂的 δ 比较；(d) mo 掺杂的 ni(1 1 1)-1,2,3ni-4co 催化剂与 ni(111)-1,2,3ni-4co 催化剂的 δ 比较； （e）mo 掺杂的 ni(3 1 1)-1,2,3ni-4co 催化剂与 ni(3 1 1)-1,2,3ni-4co 催化剂的 δ 比较。（f）ni(3 1 1)-2ni-1co-3mo 催化剂在吸附 h* 和 h2o 前后的态密度 (dos)。

mo掺杂ni(3 1 1)-2,3,4ni – 1co、mo掺杂ni(1 1 1)-1,2,3ni-4co和mo掺杂ni(3 1 1)-1,2,3ni-4co催化剂的δ计算结果如图10(c)-(e)所示。从图10(c)-(e)可以看出，ni(3 1 1)-2ni-1co-3,4mo、ni(3 1 1)-3ni-1co-2,4mo、ni(3 1 1)-2,3ni-4co-1mo和ni(3 1 1)-2ni-4co-1,3mo催化剂的δ值较ni(3 1 1)-2,3,4ni-1co和ni(3 1 1)-1,2,3ni-4co催化剂的δ值更接近于零，表明其催化活性较好。

为了更好地理解ni(3 1 1)-2ni-1co-3, 4mo催化剂，计算了吸附h*和h2o前后的态密度（dos）值（图10（f））。吸附h2o后，dos值从10.145 ev下降到7.227 ev，表明h2o在ni(3 1 1)-2ni-1co-3, 4mo表面非常容易解离。另一方面，吸附h*后，dos值从初始值10.145 ev增加到11.579 ev，表明h*可以有效地吸附在ni(3 1 1)-2ni-1co-3, 4mo表面进行her催化。

因此结果表明ni(3 1 1)-2ni-1co-3,4mo催化剂具有最好的催化活性。通过图11(a)的势能面分析结果显示，在ni(3 1 1)晶面上m-hads oh转化为m-hads h2o的最高能垒明显低于ni(3 1 1)晶面上的最高能垒。因此，ni(3 1 1)的最佳活性位在第2位。

图 11. (a) ni(3 1 1)晶体表面的电催化 her 途径；(b) ni(3 1 1)-2,3,4ni-1co 催化剂上的电催化 her 途径；(c) ni(3 1 1)-2ni-cco-3,4mo 催化剂上的电催化 her 途径。

图11（b）所示的途径分析研究了ni(3 1 1)-2,3,4ni-1co催化剂上m-hads oh到m-hads h2o转变过程中的能量变化。分析结果表明，在ni(3 1 1)-2,3,4ni-1co催化剂的3号位置吸附时，势垒明显低于2号位置。

因此，ni(3 1 1)-2,3,4ni-1co 催化剂的活性位点在 3 号位置。ni(3 1 1)-2ni-1co-3,4mo 催化剂的几何构型如图 12 所示。利用图 11 (c) 所示的对比分析可观察到，ni(3 1 1)-2ni-1co-3,4mo 上从 m-hads oh 到 m-hads h2o 的势垒与 ni(3 1 1)-2ni-1co-3,4mo（最佳活性位点在 3 号位置）、ni(3 1 1)-2ni-1co-3,4mo（最佳活性位点在 1 号位置）和 ni(3 1 1)-2ni-1co-3,4mo（最佳活性位点在 2 号位置）上的相同转变相比明显降低，最终 ni(3 1 1)-2ni-1co-3,4mo 的活性位点为确定为位置3。

图 12. ni(3 1 1)-2ni-1co-3, 4mo 电催化 her 过程的反应物、中间体和产物几何形状。 (a) ni(3 1 1)-2ni-1co-3, 4mo h2o；(b) ni(3 1 1)-2ni-1co-3, 4mo-h h2；(c) ni(3 1 1)-2ni-1co-3, 4mo-h h2o 和 (d) ni(3 1 1)-2ni-1co-3, 4mo h2 h2o。

通过以上分析，本文选取了具有2个最佳活性位点的ni(3 1 1)，具有3个最佳活性位点的ni(3 1 1)-2,3,4ni-1co，以及具有3个最佳活性位点的ni(3 1 1)-2ni-1co-3,4mo进行进一步对比。图13结果显示，在ni(3 1 1)-2ni-1co-3,4mo催化剂上，从m h2o到m – hads oh的转变是自发过程，有利于h2o的解离。

此外，势能表面分析表明，在ni（3 1 1）-2ni-1co-3,4mo催化剂上m-hads oh转化为m-hads h2o的最高能垒明显低于在ni（3 1 1）晶面和ni（3 1 1）-2,3,4ni-1co催化剂上的最高能垒分别为0.05 ev和0.047 ev。

具体来说，ni(3 1 1)-2ni-1co-3,4mo催化剂上的跃迁能垒为0.039 ev，表明催化剂表面有更有利的途径。

图 13. ni(3 1 1)、ni(3 1 1)-2ni-1co 和 ni(3 1 1)-2ni-1co-3,4mo 催化剂上的电催化 her 途径

结果与讨论

本文采用量子化学计算方法研究了共掺杂ni(1 1 1)和ni(3 1 1)晶面,通过前线分子轨道能量分析,确定co掺杂ni(1 1 1)催化活性近似等于co掺杂ni(3 1 1),双co掺杂的催化活性高于单co掺杂和三co掺杂,最佳活性位主要出现在2位和3位。

利用δ和δ考察了催化剂在碱性溶液中的电催化产氢性能，所考察的ni基催化剂中，ni（3 1 1）-2，3ni-1，4co和ni（1 1 1）-1，4ni-2，3co催化剂的δ较大，而ni（3 1 1）-2，3，4ni-1co、ni（3 1 1）-1，2，3ni-4co和ni（1 1 1）-1，2，3ni-4co催化剂的δ较小，且上述催化剂的h质子吸附能集中在0.070~0.088 ev之间。

随后，本文对上述催化剂进行mo掺杂，发现ni（3 1 1）-2ni-1co-3，4mo催化剂具有最好的催化活性。计算了ni（3 1 1）-2ni-1co-3，4mo催化剂吸附h*和h2o前后的dos，探究了掺杂前后ni（3 1 1）-2ni-1co-3，4mo催化剂的反应途径，表明其具有更好的h2o解离和h*吸附性能。

研究表明，ni（3 1 1）-2ni-1co-3,4mo催化剂表现出优异的her催化活性，本文的研究结果可为her催化剂的实验提供重要的理论参考。

文献信息

zou, j., & ren, x. (2023). 镍基复合材料的疲劳性能研究. 疲劳新进展, 47(30), 14408-14417。