配体加速的催化反应:传世经典系列,深入解读机理与应用-凯发k8ag旗舰厅

2024-08-02 20:06:04发布    浏览65次    信息编号:81062

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配体加速的催化反应:传世经典系列,深入解读机理与应用

配体加速催化反应

(-)

经典系列

大家好,今天给大家推荐一篇发表在angew. chem. int. ed.上的经典文章,文章题目是- (-)。这篇文章发表于1995年,通讯作者是k. barry教授。

1 简介:

钛催化烯丙醇(ae)不对称环氧化反应从发现至今已有十余年,为了了解反应过程,进一步扩大该反应的应用范围,我们对该反应的机理进行了研究,部分研究成果已应用于化学合成中。钛催化烯丙醇(ae)不对称环氧化反应的发现证明了非生物催化剂可以克服酶对底物的高选择性问题(锁与钥匙现象),获得类似酶的催化活性。同时,四氧化锇催化的烯烃不对称二羟基化反应(ad)也引起了我们的注意。乍一看,四氧化锇催化的烯烃不对称二羟基化反应(ad)和钛催化的烯丙醇不对称环氧化反应(ae)似乎除了都涉及将杂原子对映选择性地引入前手性烯烃之外,并没有什么共同之处。 但有一个特殊的现象将这两个反应不可逆地联系在一起,这个现象就是它们都是配体加速催化(lac),同时这两个反应的成功很大一部分也是因为这个现象的存在。

本文旨在通过这些和其他重要的例子来展示配体加速效应如何导致在催化反应中快速且高度对映选择性地获得相应产物。第 2 节简要介绍了配体加速催化 (lac)。

2.基本概念:

在配体加速催化(lac)中,特定配体的加入可以加速已存在的催化反应的反应速率。在该反应过程中,配体加速催化(lac)过程与基本催化转化过程同时存在,且这两个催化反应过程处于相互竞争的状态。该反应过程可以用下图(1)表示。

对于催化反应而言,与金属中心或配合物结合的配体的性质总是影响着该物种催化的有机转化过程的速率和选择性。当配体与具有催化活性的金属或配合物结合时,该物种催化反应的反应速率与加入配体之前的催化反应的反应速率相比可以降低、保持不变或加快。配体加速的催化过程可以大大提高反应的效率。

配体加速效应最简单的定义可用下列公式(1a)给出,当加入配体时,与配体结合的物种催化的反应反应速率vml与未与配体结合的金属或配合物催化的反应反应速率vm之比应大于1。配体减速效应也可类似定义,即与配体络合的物种催化的反应反应速率vml与未与配体结合的金属或配合物催化的反应反应速率vm之比小于1时(1b)。

vml/vm>1 (1a)

虚拟机/虚拟机 (1b)

配体与金属或配合物结合往往伴随着快速的配体交换过程。因此,催化活性物种催化的反应微观速率常数(k0和k1)以及催化剂与配体的平衡络合常数(keq)会影响整个反应的宏观配体加速效应(lae)。假设与配体络合后得到的物种催化的反应速率方程与不加入配体的催化反应速率方程一致,则宏观配体加速效应可以用以下方程(2)表示。

k1keq[]/k0>1 (2)

当加入的配体能够影响反应最终产物的立体选择性时,配体加速效应(lae)为我们提供了最具吸引力的可能性。因为如果一个催化反应的速率是由手性配体结合产生的手性物种引起的,那么这种手性物种催化的单一对映选择性产物的量将远远超过未与配体结合的催化物种催化的外消旋产物的量,从而实现对反应产物对映选择性的控制。虽然反应体系中存在多种催化活性物种,包括单一对映选择性催化剂和不具有对映选择性的催化剂,但这并不会影响我们对最终产物对映选择性的控制。即使在配体加速效应(lae)较小的情况下,我们仍然可以对反应的对映选择性有很好的控制。 一般来说,加入手性配体后,如果2得到的值大于或等于20,我们认为这个不对称催化反应具有潜在的应用价值。因为对于符合这个要求的催化反应,配体驱动催化过程产生的产物应该占总产物的95%以上。因此,在理想情况下,不对称催化反应得到的最终产物的ee值将大于或等于95%。

然而对于大多数不对称催化反应,尚未观察到明显的配体加速现象,即vml/vm≤1。对于这些不对称催化反应,为了建立有效的手性环境,往往需要将大量的配体加入到反应中。这些配体的加入会在催化剂活性中心周围产生额外的空间位阻效应,导致催化速率的下降。因此,这样的体系并不适合构建高效的不对称催化反应过程。

有机转化中的显著选择性只有通过过渡态高度有序的反应才能实现。一般来说,为了避免反应中间体参与选择性不同的化学反应,我们希望在反应中产生单一的活性反应物种类(要么是反应物,要么是催化剂)。在很多有机金属催化反应中,可以通过采用强配位配体来实现这一目标。以目前研究较为广泛的不对称催化反应——金属催化的不对称烯烃加氢反应为例,双齿膦配体与金属催化剂的平衡络合常数较大,因此,由金属催化剂与双齿膦配体组成的金属配合物在反应过程中不会发生明显的解离,保证了催化过程中不对称环境的结构稳定性,从而实现了反应不对称环境的构建。

然而对于前过渡金属催化的反应,溶液中通常存在多种不同的金属配合物,这些分子是自组装的,它们在溶液中的组成仅由其热力学因素决定,而动态的配体交换过程往往会使溶液的组成变得非常复杂。钛催化的不对称烯丙醇环氧化(ae)机理研究表明,即使前过渡金属的配位化学非常复杂,我们仍然可以通过使用合适的金属和合适的配体以适当的化学计量组成混合物来实现高效的催化过程。在这些体系中,通常通过压倒性的动力学活性来实现特定配合物引导催化的目的,即生成的配合物中只有一种能够高效地催化反应,而生成的其他配合物则没有或只表现出很弱的催化活性。 对于早期过渡金属催化的配体加速催化而言,关键要求之一是反应能从原位生成的多种配合物中筛选出反应性最强、选择性最高的物种作为主催化剂,而这是由热力学常数决定的。

上述对配体加速催化(lac)现象的认识来自于大量的反应机理研究。在后续章节中,我们将呈现一些关于配体加速效应下的前过渡金属或后过渡金属催化的不对称反应的重要研究成果。

3. 具有配体加速效应的早过渡金属催化的反应:

3.1不对称氧化反应:

回想起来,钛催化不对称环氧化反应的发现很大程度上取决于配体加速效应。早期过渡金属配位化学的复杂性导致的显著后果是环氧化反应对金属与配体的化学计量比非常敏感。在发现钛/酒石酸催化剂之前的实验失败主要是由于未能预见或考虑到早期过渡金属配位反应的复杂性以及配体加速现象 (lac) 的存在 (2)。

已有25种金属被证明能催化叔丁基过氧化氢与烯丙醇的环氧化反应。然而,加入酒石酸酯后,除一种金属催化体系外,其他所有催化剂的催化活性均受到强烈抑制甚至丧失。以酒石酸酯为配体时,钒醇盐和钼醇盐也能很好地催化此反应。然而,使用这些催化剂时,反应速率和对映选择性均不如使用钛醇盐催化剂的反应。为了更好地讨论配体加速催化(lac),我们先来看看1977年报道的手性羟胺钒配合物催化的不对称环氧化反应(3)。手性配体与金属络合后,催化活性明显下降(即配体减速效应)。 此外,该体系中还发生动态配体交换反应,因此不可能利用该体系开发高效的催化剂。

不使用异羟肟酸配体时,钒催化环氧化反应可以在1天内完成。当将此手性配体加入到反应体系中后,在最佳条件下,反应需要4天才能完成。在此反应中,催化剂的组成和催化活性可以用(4)表示。反应过程中生成的钒醇盐逐渐被双齿手性配体所取代。随着钒周围的醇盐逐一被手性配体取代,钒催化剂的催化活性逐渐降低甚至丧失催化活性。其中,有一个以上醇盐被手性配体取代的钒配合物则没有催化活性。这一结果是由反应机理决定的,只有当钒金属中心周围存在至少两种烯丙基盐且两种烯丙基盐位于相邻位置时,环氧化反应才会发生。

本反应体系中,配体交换过程非常迅速,即使我们调整钒与配体的化学计量比,使体系中配合物b的含量最大化,体系中仍然会存在能生成外消旋产物的催化剂a和不能催化反应的配合物c,其中a的催化活性高于b。为了使反应最终达到较好的对映选择性,需要保证反应体系中的大部分钒配合物保持无催化状态,如c和d,使反应体系中催化剂a的含量尽可能少,以达到较好的对映选择性。因此,为了保持最终产物的对映选择性,必须使用过量的手性配体。完全消除催化剂a对反应影响的代价是几乎所有的钒金属配合物都转化为无催化活性的物种。 这将导致反应的对映选择性随着配体浓度的增加而逐渐升高到一个平台值,而反应速率则急剧下降(图1)。

在这种钒催化环氧化反应中,动态配体交换过程导致反应体系中存在大量不同的配合物。在这些配合物中,只有两种表现出催化活性。然而,对于一般的金属催化反应,溶液中产生的所有配合物物种都应被视为潜在催化剂,即使其中一些配合物的含量非常低。鉴于这一现实,配体加速催化提供了一种有吸引力的、也许是独特的方法,可以实现具有高反应速率和高对映选择性的催化反应。

在钛催化的不对称环氧化反应中,溶液中四价钛醇盐的快速动态配体交换使得反应中存在的钛配合物种类难以表征。大多数情况下,溶液中的烯丙基醇盐、异丙醇盐、环氧醇盐、叔丁基过氧醇盐等单醇盐配体可以通过低聚中间体与醇盐分子发生反应,实现金属上配体的快速交换。因此,溶液中配合物的组成主要由其热力学性质决定。因此,在等量的四烷氧基钛和酒石酸的混合物中,溶液中存在多种配合物,其中一些低聚金属配合物的金属与酒石酸的化学计量比不等(表1)。这些配合物中许多都是不对称环氧化反应的潜在催化剂,每种催化剂都沿着特定的反应途径催化反应。 因此,每种催化剂催化的反应都表现出特定的反应速率、对映选择性和表面选择性。

通过核磁共振波谱(nmr)、质谱和x射线衍射研究钛醇盐和酒石酸混合物溶液中的组成,发现混合溶液中的主要成分是一种钛和酒石酸计量比为1:1的配合物,同时还观察到至少两种其他配合物,其含量较少。采用不同比例的ti(oipr)4和右旋酒石酸二异丙酯(( )-dipt)混合物进行的动力学实验表明,钛和酒石酸计量比为1:1的二聚体配合物是不对称环氧化(ae)的主要催化剂。同时,我们证明了其他相对较少丰度的物种,如钛和酒石酸计量比为2:1的配合物或其他具有更多酒石酸配体的低聚含钛配合物,对环氧化反应的活性较低。 表2()显示了不同钛配合物催化的环氧化反应的反应速率。当使用2:1化学计量的ti(oipr)4和右旋酒石酸二异丙酯(( )-dipt)混合物作为催化剂时(混合物的主要成分是ti2(dipt)(oipr)6),环氧化速率比单独使用ti(oipr)4慢——这是配体调节效应的一个例子。当使用1:1化学计量的钛和酒石酸混合物作为催化剂时,与没有配体的情况相比,环氧化速率显著增加(混合物的主要成分是[ti(dipt)(oipr)2]2)。

表2所示的动力学数据仅代表配体加速效应的下限,因为对于不同的竞争物种,环氧化反应的速率方程是不同的。考虑到每个金属中心的可交换配体位点数,[ti2l2]络合物的活性约为ti(oipr)4的十倍。因此,在标准的不对称环氧化条件下,催化剂所需的酒石酸配体当量比钛多20%(即ti:l=1:1.2)。这将使表1所示的不同络合物的反应平衡发生偏移,从而最大限度地减少与酒石酸不配位的催化剂[til0]和劣质催化剂[ti2l1]对反应结果的影响。

当使用2:1的ti:l混合物作为催化剂时,反应得到的手性环氧物的对映选择性正如预期的那样下降,例如,当使用2:1的ti(oipr)4和(r,r)-酒石酸二乙酯混合物作为催化剂时,由(e)-α-苯基肉桂醇环氧化得到的(2s)-环氧丙醇的ee值仅为80%,而当使用标准催化剂,即计量比为1:1.2的ti(oipr)4和(r,r)-酒石酸二乙酯混合物作为催化剂时,(2s)-环氧丙醇的ee值可以达到98%以上。 同时我们发现,在上述以ti:l=2:1混合物为催化剂的体系中加入一些电子缺乏的单齿配体如对硝基苯酚、六氟异丙醇等,可以完全逆转反应的立体选择性。例如,加入对硝基苯酚后,以ti(oipr)4和(r,r)-酒石酸二乙酯=2:1的混合物为催化剂,以(e)-α-苯基肉桂醇为底物,进行环氧化反应,可以得到ee值为80%-85%的(2r)-环氧丙醇。可以看出,在这个钛/酒石酸催化体系中存在着许多可能的反应潜力。

在筛选了约50种酒石酸类似物和钛及钛邻位过渡金属醇盐后,我们发现只有钛和酒石酸组成的催化剂催化活性最高。酒石酸和金属种类的任何细微变化都会导致反应速率和对映选择性的下降。其中,配体减速效应是最常见的现象。幸运的是,在钛/酒石酸催化环氧化反应体系中,体系中存在的主要物种不仅催化效率最高,而且表现出最好的反应对映选择性。

我们发现计量比不是1:1的钛/酒石酸混合物也可以参与其他类型的氧化反应。例如,计量比为2:1的钛/酒石酸混合物可用于烯丙醇的氯羟基化反应,并可作为β-氨基醇动力学拆分的催化剂。烯丙醇的氯羟基化首先生成与标准催化不对称环氧化反应对映选择性相反的环氧中间体,然后通过环氧中间体的开环生成相应的氯羟基化产物。

这种从多种含钛配合物中自发选择反应性和对映选择性最高的催化剂的现象对于硫醚的不对称氧化也十分重要。kagan等人发现ti(oipr)4:酒石酸二乙酯(det):水=1:2:1的混合物能加速叔丁基过氧化氢(tbhp)对硫醚的氧化,并以较高的对映选择性得到相应的手性亚砜。加入含钛催化剂的硫醚氧化反应的反应速率比不加入催化剂的硫醚氧化反应快约200倍。当采用异丙苯过氧化氢为氧化剂时,该反应的催化剂当量可降至20mol%,此时反应仍能保持良好的对映选择性。在无水反应条件下,酒石酸二乙酯(det)的大量过量有利于控制反应的对映选择性。 等研究了类似的钛催化硫醚氧化反应体系,以ti(oipr)4和联萘二醇(binol)的混合物为催化剂。同样,水对于该反应的对映选择性控制非常重要。在2.5 mol%钛配合物催化下,以叔丁基过氧化氢(tbhp)水溶液为氧化剂,以甲基芳基硫醚为底物,氧化反应可得到相应的手性亚砜产物,ee值为50%。钛催化的不对称硫化物氧化反应可实现手性亚砜的动力学拆分,ee值大于90%。

3.2不对称亲核加成反应:

近年来,羰基的不对称亲核加成反应取得了一些令人瞩目的成就,配体加速效应在这些成就中扮演了重要的角色。钛化学再次为此提供了一个完美的例子。ohon等人发现,在钛的存在下,有机锌试剂与醛的亲核加成反应中表现出配体加速效应(5)。在这个例子中,我们可以看到具有强吸电子基团的螯合配体相对于体系中的其他配体对该反应的巨大影响。在优化的条件下,即使是非常少量的手性配体也能使反应具有高度的对映选择性。 例如在二乙基锌与苯甲醛的加成反应中,采用1.2当量的ti(oipr)4与0.05mol%的手性配体(l)(ti:l=2400:1)为催化剂,得到相应的亲核加成产物,ee值为98%。继续减少催化剂的用量,对反应的ee值会有明显的影响,例如将手性配体(l)的当量降低到0.01mol%(ti:l=12000:1)时,反应的ee值会下降到68%。但即便是这样的反 应也足以引起人们的重视,因为即使ti与手性配体的比例已经达到了12000,反应生成的每3个加成产物中,仍有2个是通过手性催化剂催化的过程生成的。 这个例子可以很好的说明配体加速效应的优势,即使使用非常少量的配体,我们依然可以得到想要的结果,这使得该类反应具有很大的应用潜力。

最近,该化学的一个重要扩展是观察到使用各种功能化的有机金属试剂可以合成各种各样的手性构建块。在钛催化反应中,配体加速效应不仅限于直接影响配合物的路易斯酸性(尽管这已经很有价值)。例如,等人首次发现α,α,α´,α´-四芳基-1,3-二氧戊环-4,5-二甲醇()可以在有机锌试剂与醛的不对称加成中充当配体(6)。大量实验表明,高度拥挤的钛配合物的催化活性远高于未配体的ti(oipr)4。这种高活性在该反应体系中非常重要,因为反应体系中ti(oipr)4是过量的。 高度拥挤的配体可以阻止钛配合物间的齐聚反应,而不会抑制高活性单体钛配合物中单齿配体的快速交换,该催化剂的催化活性随配体空间位阻(r=me)的增大而提高,配体加速的不对称催化过程的反应速率仍比外消旋反应过程的反应速率快约23倍。

醛的不对称烷基化也可由钛酸酯催化。最近,三个研究小组分别独立报道了利用binol作为配体实现钛酸酯催化的醛的不对称烷基化反应。有趣的是,这种反应似乎对配体有非常特殊的结构要求。意大利的一个研究小组提出,ticl2(oipr)2的催化活性比ticl2(binol)弱可能与配体的酸性有关。相对于binol过量的ticl2(oipr)2会降低反应的对映选择性。配体加速催化的另一个例子是研究用烷基锡试剂进行醛的不对称烷基化反应。在这个反应体系中,ti(oipr)4本身是不活泼的,而ti(oipr)2(binol)是一种选择性非常强的催化剂。 其他酸性与binol相当的配体,如酒石酸,或酸性更高的配体,如反式-1,2-双三氟磺酰胺环己烷,均不能有效催化该反应。等人发现ticl2(binol)还可用于催化烯烃反应、醇醛反应和环加成反应。与其他路易斯酸促进的烷基化反应一样,binol配体也可以增强ticl2(oipr)2在这些反应中的催化活性。

烷氧基钛配合物的动态配体交换现象对涉及烷基钛配合物的其他化学转化也有深远的影响。例如,一大类手性含钛路易斯酸可以催化三甲基硅氰化和醛的氢氰化。最近,oguni 等人报道了一种使用手性氨基醇的席夫碱作为配体的 ti(oipr)4 不对称氢氰化反应 (7)。该反应的有效催化剂可以从配体和钛酸酯的混合物中原位生成。在手性配体存在下,反应速率比无配体时更快。这种加速效应允许在较低的催化剂当量下对映选择性地控制反应。在 tmscn 与环氧物的不对称加成反应中也观察到了类似的配体加速效应。

inoue等人开发了一系列含酰胺键的席夫碱配体,可以有效促进烷氧基钛和烷氧基锆催化的不对称氢氰化反应,加入配体后反应产率有所提高,证明了该催化反应中存在配体加速效应(8)。这一发现直接推动了具有配体加速效应的不对称催化反应的发展。

这篇综述中,只提到了少量关于亲核加成反应中配体加速效应的报道,我们的讨论仅限于已发表的明确提到手性配体加速效应的报道。毫无疑问,配体加速效应将在更多涉及早期过渡金属的不对称催化反应中得到体现。对这些反应的反应机理的研究还不够,尽管这对于我们理解和设计具有配体加速效应的新型不对称催化反应非常重要。

4. 后过渡金属催化反应中的配体加速效应:

4.1不对称氧化反应:

烯烃不对称双羟基化(ad)反应的发现对于我们理解配体加速效应(9)也具有重要意义。同样,配体加速效应对这种不对称催化反应的效率和选择性有着至关重要的影响。

从历史上看,第一个有记录的配体加速反应的例子来自 的开创性研究。这些研究表明,添加吡啶可以加速四氧化锇与烯烃形成环状锇酸盐的反应。配体加速效应的发现直接导致了不对称双羟基化 (ad) 的等效催化剂版本的出现。ad 的当前形式是对已发现的锇促进反应进行多次渐进改进的结果。ad 的当前合成应用与钛催化的不对称环氧化 (ae) 相当,甚至可能超过它。

使用生物碱配体(10),实现了六种烯烃中的五种的不对称二羟基化,ee值超过95%(11)。然而,一般顺式二取代和四取代烯烃的高度对映选择性二羟基化仍然难以实现。通过化学修饰辛可宁配体,我们能够显著提高二羟基化的对映选择性。这在反应首次发现时是不可想象的,有助于说明配体对反应的深远影响。

催化版不对称二羟基化(ad)与等效版不对称二羟基化反应的共同特点是都采用含氮配体来促进锇酸中间体的生成。加入生物碱配体后,可以观察到反应速率明显提高,例如2-烯基萘在叔丁醇中25℃时生成锇酸的反应的二级反应速率常数k0仅为2.-1min-1。加入配体(dhqd)2phal后,反应速率大大提高,例如2-烯基萘在四氧化锇氧化下生成二羟基化产物的反应的饱和速率常数kc可达-1min-1。 在不对称的二羟基化的催化版本中,反应的速率确定步骤通常是中间有机体的水解反应步骤,而不是具有配体加速度的形成过程,因此,在25°c下,含量为25°c。 igand,如果水解步骤不再是反应的速率确定步骤,则反应的催化周转数可以达到-1。

the of the rate of the ester step on the alone is very for the . we the rate of the of by for with under -first-order . in the of high of , all were the - . the ratio of the rate kc in the of to the rate k0 in the of (kc:k0) can be used to the of the ester (table 3). these that the of can the (with the rate by up to 104 times).

这些实验数据表明,由奎尼丁引起的生物碱的加速度效应()也比引起的,这还表明,配体的加速度与 and 相关。 alene的速度比1-二烯的速度快(phal terty(25),当使用()用作配体时,这两个底物的反应速率几乎是相同的(表3)。效果。 这些速率常数的比率完全证明了生物碱配体在促进非对称二羟基化(ad)中酯中间体形成的独特有效性。

, our rate (), we know that the will be by the of the and the (keq) and the . for (), its with is -1 (tert-butyl , 25°c), while under the same , the of (dhqd)2phal with is only 27.7lmol-1. , for a , the rate of its of ester is not to its with . the ratio of the of () with to the of (dhqd)2phal with is 95:1. 但是,(dhqd)2phal促进了2-萘苯二氢(ad)的不对称二羟基化(ad)比()和(dhqd)2phal促进了1-二烯的不对称二羟基化14次的不对称二苯二烯的效率比(表3)。作为催化剂),添加配体后所有烯烃的反应速率与没有添加的配体的速度更快或等于那些,因为配体加速度效应仅作用于地上的步骤在总体催化速率中。 但是,对于具有更多取代基的烯烃,产生的相应渗透压的水解速率足够慢,可以部分或完全抑制配体加速度对效应的影响,从而使整体催化速率造成了无反应率的范围,从而导致无效的速率。在高配体浓度下的标准不对称环境中,添加更多的配体,如饱和速率曲线所示,即使是易于反应性底物的配体加速反应的速率,也可以超过许多分析的速度。为了加速的水解,将进一步提高总体反应速率。 这个目标的一个关键发现是,通过使用甲烷二酰胺作为添加剂,渗透甘油的水解速率显着提高。

对于不对称的催化反应,反应的反应率和选择性是评估反应的重要指标。 qd)2作为附件,以及响应的选择性。 此外,对于0.2mol%四昔丁剂作为催化剂时,di-静脉的不对称双尾毒反应,0.01mol%配体(dhqd)2phal反应在0°c。

根据这一结果,选择性反应途径对反应途径的反应率的反应速率是24:1 i-静态分子都是通过结合配体来产生相应的双盘产物产生的。

目前,使用大量实验,我们发现使用的氧气和氧气在调节性双层的上取代了氧气和氧气的结构,氧气的结构更加微不足道。随着()配体率的增加,烯烃的反应率和所有底物的反应率都会增加。可以响应底物的细微变化,尤其是在使用“结合口袋”配体时。

相互吸引力的过渡相互作用将以反应速率和反应的选择性表示同时增加的趋势。

简而言之,必须在配体的组合中获得一定的平衡。

附件加速效应的根本原因不可避免地形成了的形成步骤(12)动态实验无法确定的形成是通过[3 2]环形奖励步骤或[2 2]造成的2 2 的结果[3 2]。细胞金属环烷。

鉴于ad通常接近完美的反射,在[2 2]机制中,配体的强制性是支持该路径的强大参数。

烯烃的相邻氢氧化物反应是双尾氧化物高度的高度(13)。

通过研究羟胺反应的体积版本,我们发现反应会极大地影响吡啶或奎宁()的反应,我们可以观察到该反应的主要产物是生成羊绒双眼产物的化学产物比率为5:2。

与不对称的双毒性反应不同,尽管如此,不对称的羟基的研究很少。 ee值,但是,反应的催化循环非常低。

4.2不对称氢化反应:

配体的加速度需要在浓度的原位中选择最佳的催化剂。

ciba-geigy及其同事开发了一种非常有效的方法来选择酮酸盐的氢化(15)。

催化剂与金鸡碱的反应活性比参考的反应活性高100倍。

反应的选择性与催化剂的完整表面积或金属的表面积相关。

5. 总结与展望

考虑到元素循环表中的多样性,尤其是金属元素及其特殊的反应能力,金属催化的反应似乎是合成策略的开发的关键,我们始终回想起手动型及其及其对猫的养分的使用。

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